L. besuchte das Gymnasium zuerst in seinem Heimatort, dann in Dubrovnik, Split und zuletzt Zadar (Zara), wo er anschließend Theologie studierte. Daneben begann er sich für das Altertum und besonders die Archäologie zu interessieren, beschäftigte sich aber auch mit der kroatischen Dichtung wie Volkskunde und veröffentlichte 1844 in der in Zadar erscheinenden Zeitung „Zora Dalmatinska“ (Dalmatinische Morgenröte) die Biographie des Dichters Petar Hektorović.  1846 beendete L. das Studium der Theologie und wurde als Kaplan seinem Geburtsort zugeteilt. Neben seiner seelsorgerischen Tätigkeit widmete er sich vor allem der Volksbildung, errichtete eine Lesehalle und führte bis 1855 eine Privatschule. Nach einer auf Grund seiner Förderung nationalkroatischer Anliegen vorübergehend erfolgten Suspendierung vom Dienst (Juni 1849) und anschließenden Versetzung in zwei kleine Orte auf der Insel Brač (Brazza), wurde er 1852 zum Pfarrer in Starigrad bestellt. Hier führte er seine schon früher begonnenen numismatischen Studien weiter, die in dem bereits 1851 erschienenen Werk „Nummografia dalmata“ ihren Niederschlag gefunden hatten. Ein umfassenderes Werk aus diesem Bereich unter dem Titel „Opis jugoslavenskih novaca“ (Beschreibung der südslawischen Münzen) publizierte er dann noch 1875 in Zagreb. 1855 begab sich L. nach Wien, wo er Geschichte und Slawistik studierte. Hier veröffentlichte er 1856 das Werk „Dizionario biografico degli uomini illustri della Dalmazia“ und wurde noch im gleichen Jahr von der „Zentralkommission zur Erforschung und Erhaltung der Kunst- und historischen Denkmale“ zwecks archäologischer Forschungen nach Istrien entsandt. In den Jahren 1857-1867 war L. Gymnasialprofessor in Split, Esseg (Osijek) und Rijeka. 1858 Kustos des archäologischen Museums in Split, betrieb er aber zugleich bis 1861 intensive Forschungen in den venezianischen Archiven. Ein Zyklus später veröffentlichter Arbeiten geht auf diese Zeit zurück. Er trägt den Titel „O odnošajih dubrovačke s mletačkom republikom do g. 1358“ (Die Beziehungen der Republik Ragusa zur Republik Venedig bis 1358, in: Rad JAZU 1868), „O odnošajih medju Dubrovčani i Mlečani za ugarsko-hrvatskoga vladanja 1358-1526“ (Die Beziehungen zwischen den Ragusanern und Venezianern während der ungarisch-kroatischen Herrschaft 1358-1526, in: Rad JAZU 1871) und „O odnošajih medju republikom mletačkom i dubrovačkom od početka XVI st. do njihove propasti“ (Die Beziehungen zwischen der Republik Venedig und der Republik Ragusa vom Beginn des 16. Jh.s bis zu ihrem Untergang, in: Rad JAZU 1880). In Rijeka erschien 1865/69 sein zweibändiges Werk „Ogledalo književne poviesti jugoslavjanske“ (Abriß der südslawischen Literaturgeschichte). Im Jahre 1867 wurde L. als eines der ersten Mitglieder in die damals neugegründete Südslawische Akademie der Wissenschaften in Zagreb berufen, zum Kustos der archäologischen Abteilung des Nationalmuseums in Zagreb ernannt und 1871 zum Direktor des Archäologischen Museums der kroatischen Hauptstadt bestellt, eine Stellung, die er bis zu seiner Pensionierung im Jahre 1892 innehatte. Im Rahmen seines Aufgabenbereiches widmete er sich eingehend der Aufstellung und Katalogisierung der Sammlungen des Museums und war Begründer und Herausgeber der Zeitschrift „Viestnik Hrvatskoga arkeologičkoga družtva“ (Mitteilungen der kroatischen archäologischen Gesellschaft), die 1870 und 1879-1892 erschien. Nach seiner Pensionierung lebte L. bis zu seinem Tode in Starigrad. L.s wissenschaftliche Tätigkeit war sehr umfangreich und vielseitig. Sein Hauptverdienst liegt aber in der Publikation der Quellen zur kroatischen Geschichte. So ist er der Herausgeber der „Listine o odnošajih izmedju južnoga Slavenstva i mletačke republike“ (Urkundliche Quellen zu den Beziehungen der Südslawen zur Republik Venedig), die in 10 Bänden in den „Monumenta spectantia historiam Slavorum meridionalium“ 1868/91 in Zagreb erschienen sind. Weitere wichtige Quellenpublikationen L.s sind die „Commissiones et relationes Venetae“ (3 Bände, 1876/80), ebenfalls in den „Monumenta“ erschienen, und die „Statuta et Leges civitatis Budvae, civitatis Scardonae et civitatis et insulae Lesinae“, 1882/83 in den „Monumenta historico-iuridica Slavorum meridionalium“ abgedruckt.

Brunšmid, Josip: Prof. Šime Ljubić. In: Vjesnik Hrvatskoga arheološkoga društva, N. S. 2 (1896/97) 130-132.

Smičiklas, Tade: Život i djela Šime Ljubića. In: Ljetop. JAZU 12 (1897) 150-243.

Valčić, Vinko u. Milan Škrbić: Geneza Ljubićeva „Ogledalo...“ u svjetlu razvitka nacionalnoga pokreta u Dalmaciji. In: Radovi filoz. Fak., Zadar 2 (1960/61) 2, 170-195.

Čolak, Nikola: Inventar rukopisne ostavštine Šime Ljubića. In: Arhivski Vjesnik 4/5 (1961/62) 225-262.